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金屬表面硅烷化處理的研究現(xiàn)狀
作者： 湖南固特瑞 瀏覽量：11695 發(fā)布時間：2016-06-13
1 硅烷作用機(jī)理
硅烷化處理是近年來出現(xiàn)的一種環(huán)保型金屬表面防護(hù)技術(shù).該技術(shù)基于一種可以水解的帶烷氧基的硅烷試劑（結(jié)構(gòu)通式為：R′nSi（OR″）4-n。其中R′為有機(jī)官能團(tuán)，R″為甲基或乙基），該試劑在含水介質(zhì)中發(fā)生水解生成硅醇SiOH（反應(yīng)式（1）），并與表面帶羥基的金屬（Me）發(fā)生縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)成膜（反應(yīng)式（2））；同時硅醇之間亦可發(fā)生相互縮合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) （反應(yīng)式（3）），并對金屬起到保護(hù)作用[3]。在金屬表面成膜結(jié)構(gòu)如圖1所示[4]。
（2） Si-O-Me 共價鍵分子間的結(jié)合力很強(qiáng)，所以產(chǎn)品很穩(wěn)定，從而可以提高產(chǎn)品的防腐蝕能力。
（3） 使用方便，便于控制，槽液為雙組分液體配成，僅需控制pH 值和電導(dǎo)率，無須象磷化液那樣，要控制游離酸、總酸、促進(jìn)劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多參數(shù)。
?。?） 優(yōu)異的環(huán)保性能，無有害重金屬，無渣，廢水排放少，處理容易，如果安裝過濾器及離子交換器，可以做到封閉循環(huán)使用。
?。?） 多種金屬處理工藝：冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、涂層板、鋁等不同板材可混線處理。
?。?） 熱耗低。硅烷化可在常溫下進(jìn)行，僅冬天需加熱到≥15℃，熱能消耗大約為10元/km2。磷化處理溫度需控制在35～40℃（這是涂裝性磷化的最佳溫度），以35℃計算，磷化熱能消耗大約為50元/km2。
?。?） 廢水處理費(fèi)用少。以國內(nèi)1條年生產(chǎn)能力為350萬m2的空調(diào)磷化線為例，其廢水處理費(fèi)用比硅烷化多4.9萬元/年。[4，5，6]
2.2 缺點(diǎn)
（1）若沒有進(jìn)一步涂裝處理，單獨(dú)使用硅烷對金屬進(jìn)行防護(hù)的效果不好。因它無自修復(fù)功能，因此，總的防護(hù)效果有限。
?。?）硅烷化處理對金屬表面前處理和溶液的純度要求很高，處理前的最后一道水洗必須用純水洗，否則防腐性會下降。
?。?）對于冷軋鋼板，因其本身無鍍鋅層或保護(hù)性氧化膜存在，在工序間容易返銹，因此要用二步硅烷偶聯(lián)劑處理：先用較低濃度的預(yù)硅烷處理，再用正常濃度的硅烷溶液處理，這樣才能達(dá)到較好的耐蝕效果。[7]
3 硅烷化處理工藝
3.1 傳統(tǒng)制備工藝
金屬表面硅烷化處理的工藝流程較為簡單.傳統(tǒng)方法為配制一定濃度（硅烷、水、乙醇的比例）的硅烷溶液，在一定溫度下熟化數(shù)天使用，處理時將金屬片投入硅烷溶液，一定時間后取出，然后再經(jīng)過吹干、固化等流程即可。[9]
一般工業(yè)硅烷預(yù)處理工藝流程為：除油→水洗→除銹→水洗→硅烷處理→純水洗→烘干。除油，除銹工藝根據(jù)模具基材材質(zhì)有所變化，但其流程大體不會有所改變。
硅烷預(yù)處理取代了傳統(tǒng)的表面調(diào)整、磷化和鈍化工藝，工藝簡潔了許多，硅烷處理后烘干（除去水分），直接進(jìn)行噴粉或噴漆，硅烷涂層固化過程與噴粉或噴漆的烘烤同時完成，烘烤溫度需在140 ℃以上，時間20 min 以上。也可以硅烷處理后不水洗直接烘干后噴粉。[2]
3.2 硅烷膜電沉積制備
硅烷膜電沉積制備是通過將金屬片作為工作電極電解硅烷溶液從而實(shí)現(xiàn)硅烷在其表面吸附，其溶液制備和固化等工藝與傳統(tǒng)方法相同。
為獲得單純防護(hù)性的硅烷膜，一般選用無官能團(tuán)的硅烷試劑（如BTSE、BTSPS等），而為了提高基體與有機(jī)涂層的結(jié)合力，常選用與涂層匹配的帶特定官能團(tuán)的硅烷（如對環(huán)氧系列涂層，一般選用γ—GPS等），此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能團(tuán)硅烷膜上，該技術(shù)稱為兩步法成膜工藝（two—step） [8]，得到的雙層膜既有一定的耐蝕性，又與有機(jī)涂層有較好的結(jié)合力。近期又開發(fā)出了復(fù)合硅炕膜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)一次性制備兩類硅烷膜，結(jié)果顯示復(fù)合膜的性能具有協(xié)同效應(yīng).值得一提的是，Van Ooij研究組開發(fā)出在硅烷膜中復(fù)合納米顆粒（Si02、A1203等），以提高膜的耐蝕性與機(jī)械性能。[9]
3.3 BTSE電泳硅烷膜實(shí)驗(yàn)
就電泳硅烷膜，本課題組進(jìn)行部分研究，選用BTSE硅烷為原料（產(chǎn)品為南京辰工有機(jī)硅材料有限公司生產(chǎn)）配置電泳液，并進(jìn)行電泳。基體選用鐵片，經(jīng)打磨，除油，除銹，水洗后吹干，置于干燥設(shè)備內(nèi)備用。硅烷電泳液配比為無水乙醇：去離子水：BTSE硅烷=75：25：3，充分?jǐn)嚢瑁褂么姿嵴{(diào)節(jié)pH至4.1-4.5之間，在35℃下熟化48h。
硅烷膜電泳沉積采用實(shí)驗(yàn)室直流電源，陽極采用不溶性金屬—鉛，試樣作為陰極進(jìn)行電泳，選取電壓為2V，3V，4V，5V，6V進(jìn)行電泳沉積，電泳時間為20min，取出試片后吹干，放入烘箱于100℃下固化15min-20min后取出試片。
3.3.1 CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)CuSO4點(diǎn)滴液成分為0.25mol/l 的CuSO4.5H2O，100g/l的NaCl，0.1mol/l的HCl溶液。室溫下用注射器將點(diǎn)滴液滴加在試片表面（隨機(jī)選取試片上4點(diǎn)），觀察點(diǎn)滴液顏色變情況，記錄下點(diǎn)滴液變紅時間，該時間長短能初步可大致反映BTSE電泳硅烷膜耐蝕性。
由表一可以看出，當(dāng)電泳沉積時，選用電壓為4V時，CuSO4點(diǎn)滴液變紅時間最長，其耐蝕性最好，初步推斷BTSE硅烷在電壓為4V是所沉積的硅烷膜最好。（本實(shí)驗(yàn)僅僅只是進(jìn)行了初步探索研究，尚需大量研究）
4 硅烷處理國內(nèi)外應(yīng)用情況
從2003年第一條家電生產(chǎn)線使用硅烷前處理工藝以來，硅烷前處理工藝已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室研究階段走向了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)階段，行業(yè)涉及各個領(lǐng)域，包括家電、汽車零部件、普通工業(yè)、卡車、功能車等。[10]目前，硅烷處理已在中國、德國、英國、瑞典、芬蘭、丹麥、法國、葡萄牙、美國、巴西、澳大利亞、新西蘭、印度尼西亞、泰國、印度等國家廣泛應(yīng)用。而汽車是防腐要求最高的產(chǎn)品，整車生產(chǎn)線可以使用，其它生產(chǎn)線更可以放心使用了。[4]
?。?）德國凱密特爾公司和美國依科公司的硅烷表面處理技術(shù)已在歐洲和美國獲得廣泛應(yīng)用。2003 年，硅烷化處理技術(shù)在德國寶馬汽車公司進(jìn)行了試驗(yàn)測試結(jié)果達(dá)到了寶馬的測試指標(biāo)隨后硅烷化處理技術(shù)在歐美一些國家的汽車公司進(jìn)行了整車或車身零部件的測試。[11]2010年9月，在印度詹謝普的TATA公司的一條卡車生產(chǎn)線開始使用硅烷前處理工藝。目前該工藝已經(jīng)逐步進(jìn)入到轎車整車車身涂裝生產(chǎn)階段。PSA（標(biāo)致雪鐵龍）公司是目前使用Oxsilan9831產(chǎn)品（凱密特爾化學(xué)品公司硅烷處理技術(shù)產(chǎn)品）最多的汽車公司。其2009年7月在法國雷諾的生產(chǎn)線最早開始使用Oxsilan9831產(chǎn)品，每天生產(chǎn)500～700個車身。2010年9月和2011年4月在西班牙的馬德里和Vigo的生產(chǎn)線分別開始使用Oxsilan9831產(chǎn)品。[10]
?。?）迄今為止，在中國的家電、汽車零部件等行業(yè)已有十幾家企業(yè)開始應(yīng)用硅烷處理技術(shù)。其中海爾公司就有11 條生產(chǎn)線在使用硅烷產(chǎn)品，其中一條生產(chǎn)線已經(jīng)與陰極電泳配套；沈陽曙光汽車的天成生產(chǎn)線，2009 年2 月開始使用硅烷產(chǎn)品，至今已有2 年，情況良好。[4]我國第一條使用Oxsilan9831產(chǎn)品的大型整車涂裝線已于2013年1月在武漢神龍汽車公司三工廠投產(chǎn)，使用情況良好。[10]
5.結(jié)語
硅烷技術(shù)是預(yù)處理技術(shù)的最新發(fā)展方向，它具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡便、成本低等磷化技術(shù)無可替代的優(yōu)點(diǎn)。并且硅烷化處理技術(shù)經(jīng)過了十余年的發(fā)展，已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，工藝和技術(shù)已經(jīng)日漸成熟。目前，我國有較多單位也在研究開發(fā)各種硅烷及其表面處理技術(shù)，也已引進(jìn)，代理銷售國外的硅烷產(chǎn)品。但是相對而言，以硅烷試劑處理金屬表面的研究國外已有40 年的歷史，20世紀(jì)90年代中后期，美國辛辛那提大學(xué)的Van Ooij 教授對不同硅烷、處理液濃度、酸度、溫度等條件進(jìn)行了大量研究，并申請了一系列的工藝專利，才開始在小范圍工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。而國內(nèi)則對這方面的涉及較少，且大多是作為其他有機(jī)涂料的輔助劑進(jìn)行研究。但是面對一場涂裝預(yù)處理的技術(shù)革命，起步早晚并不是最為重要的因素，只要廣大研究者鍥而不舍，相信一定會迎頭趕上的。